HZSM-5分子筛催化剂上合成气经由二甲醚制取芳烃的研究
作者/来源:张清德,谭猗生,杨彩虹,李 剑,韩怡卓(中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,太原 030001) 日期: 2009-05-04 点击率:4096
0 前 言
芳烃,特别是轻质芳烃( 苯、甲苯、二甲苯 ) 是重要的基础有机化工原料及无铅优质汽油的掺合组分,其需求与日俱增。其中市场需要的高附加值对二甲苯更是重要的化工中间体,在聚酯纤维、医药、农药、染料等多领域具有极其广泛的用途[1,2]。目前,合成芳烃的主要途径是由炼油厂重整过程制取;乙烯生产厂的裂解汽油及煤炼焦时也副产芳烃。由于石油资源有限,且作为重整原料的石脑油在石油中平均比例不超过l/5,故寻求新的原料来源生产芳烃意义重大。目前通过煤炼焦获得的芳烃已不占重要地位。不同来源获得的芳烃其组成不同,因此获得的芳烃数量也不相同。近年来,液化气芳构化[3~6],改性HZSM-5上直链烷烃芳构化[7~9]、甲醇芳构化[10]以及合成气[11]、甲烷[12,13]等直接芳构化的研究,正在成为芳烃生产的新途径。并且近年来对费-托合成的研究也更侧重于合成具有较高附加值的化工原料,如芳烃等。
本工作从合成气经二甲醚(DME)出发合成芳烃,在开辟生产芳烃新的来源及合理利用资源方面具有十分重要的意义。合成气一步直接转化为二甲醚,在热力学上是十分有利的,可获得较高的C O单程转化率。与间接法甲醇制芳烃( MTA) 相比,由于省去了甲醇至二甲醚转化的步骤,可进一步简化总的反应过程,经济上也将更为合理。目前关于煤基合成气经二甲醚合成芳烃的报道比较少,但普遍存在着一段反应压力高、二段反应温度高/压力低、一段二段之间需要变压、二段反应器体积庞大、二段催化剂需求量大的缺点。本工作采用一二段等压、低温反应,减少了变压、高温引起的能耗,降低了产品成本,具有较强的竞争力。该路线是一条清洁高效利用煤炭资源的绿色途径。
由于分子筛催化剂具有独特的孔道择形效应,已成为开展合成芳烃的有效催化剂。但对在分子筛催化剂上合成气经DME合成芳烃反应的报道却非常少。
本文研究了在HZSM-5(Si/Al=38)分子筛催化剂上合成气经DME合成芳烃的反应,考察了反应时间对催化剂活性的影响,分析了产物的分布规律,并讨论了积炭对催化剂失活及对产物分布的影响。
1 实验部分
1.1 催化剂制备
一段合成DME催化剂采用Cu/Zn/Al2O3 (南京化学工业研究所)和γ-Al2O3 (天津南开催化剂厂)。二段合成芳烃催化剂采用HZSM-5((Si/Al=38,天津南开催化剂厂),在HZSM-5分子筛中加入拟薄水铝石黏合剂,挤条成型,540 ....