气相法甲醇脱水制二甲醚催化剂的研究

作者/来源：朱小学，刘 芃（西南化工研究设计院，四川 成都 610225）   日期： 2009-05-18   点击率：3311

0  前  言     二甲醚是一种含氧化合物，无毒无害，溶于水、在大气对流层中可降解，是环境友好物质。二甲醚最早是由于其优越的环保特性而引起人们关注的，可作为氟里昂的替代物、清洁燃料、气雾剂的推进剂、制冷剂、发泡剂以及有机合成原料等。这就使得二甲醚生产成为一个独特的产业。 目前国内外甲醇制二甲醚方法主要有两种：甲醇液相法和甲醇气相法。 甲醇液相法由硫酸法发展而来，而硫酸法二甲醚生产工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。原生产硫酸二甲酯的企业都拥有液相法技术。液相法的优点在于反应温度低（120～170 ℃），甲醇在反应器中的单程转化率比气相法高，达95%以上。这样循环的甲醇量少，理论上可减少一定的蒸汽消耗。 但是，反应温度低造成脱水反应速度慢，反应器容积大，单台反应器生产能力低，大型化需多台反应器并联，明显增加了装置投资。其次，为了保证较低反应温度，反应只能在常压下进行，反应产物在降温后气相中的二甲醚要从常压压缩到0.9 MPa以上，不仅增加了压缩系统的投资，还使电力消耗大幅提高，每吨产品的电力消耗在100 kW·h以上。因此投资高、能耗高是液相法的特点。 甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。其特点是技术成熟可靠、投资低、产品调整灵活、工艺简单、生产成本低。国内外拟建的大型二甲醚生产装置均采用甲醇气相脱水法。国内拥有该项技术并已工业化的有西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司、大连化学物理研究所、上海石油科学研究院等。 气相法催化剂常选用固体酸性材料,主要包括γ-Al2O3催化剂、硅铝催化剂、沸石分子筛及负载杂多酸等。反应条件为0.5～1.5 MPa、230～400 ℃。反应器结构有绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等。甲醇经汽化在换热器中与反应器出来的反应产物换热后，进入反应器中进行气相催化脱水反应，反应产物经换热、循环水冷却冷凝后, 粗产物经分离可得到纯度为99%～99.99%的二甲醚产品，甲醇单程转化率60%～85%，二甲醚选择性95%～99.5%。 1  气相法甲醇脱水制二甲醚催化剂概况 1.1 γ-Al2O3 气相法甲醇脱水制二甲醚催化剂通常选用固体酸性材料，包括γ-Al2O3、SiO2-Al2O3、结晶硅铝酸盐、结晶沸石、粘土、磷酸盐、硫酸盐、酸性树脂、负载磷酸和杂多酸等。 γ-Al2O3二甲醚催化剂生产在工业上主要有酸法、碱法、醇铝法和活化法等几种生产方法。酸法是以铝盐溶液（硫酸铝、三氯化铝）和沉淀剂（氨水、苛性钠钾、纯碱、碳酸氢铵等）为原料，物料按一定比例经过中和沉淀、过滤、干燥后，成型煅烧得成品。碱法是在苛性钠溶....