甲醇生产技术进展
作者/来源： 日期： 2007-07-02 点击率：2551
当代甲醇生产技术以海尔德-托普索（Haldor Topsoe）公司、Kvaerner工艺技术/Synetix公司（英国）、克虏伯-乌德公司、鲁齐油气化学（Lurgi）公司、Synetix公司的技术最为典型。
海尔德-托普索公司工艺
采用二步法转化后续低压合成从天然气生产甲醇。该技术适用于较小规模也适用于很大规模（大于10000t/d）的装置。
原料脱硫后进入饱和器。天然气与蒸汽的混合物预热后进入一次转化器，出来的气体直接进入注氧的二次转化器。一次转化器相对较小，在3.5Mpa下操作。烟气热量预热转化器进料。过程气体热量用于发生高压蒸汽、预热锅炉给水、预热过程冷凝液（送至饱和器）和用于蒸馏塔重沸。冷却后合成气经一段压缩后进入合成回路，合成回路有三台绝热反应器。回路反应热用于加热饱和器中水。粗甲醇分出后直接送去蒸馏（拥有三座蒸馏塔）。循环气在少量驰放去除惰性化合物后压缩返回。
该工艺总能耗（包括制氧用能）约为29GJ/t。大型装置总投资费用（包括制氧）约比常规蒸汽转化法装置低约10%。伊朗正在建设3030t/d大规模装置，定了2002年投运。
Kvaerner工艺技术/Synetix公司工艺
采用改进的低压法甲醇工艺，利用二段蒸汽转化后续压缩、合成和蒸馏，从天然气生产甲醇。
天然气进料压缩、脱硫进入饱和器。混合物加热送入预转化器，采用催化富气（CRG）工艺。部分转化的混合物预热进入转化器，转化气体的热量用于发生高压蒸汽、预热锅炉给水、重沸蒸馏塔器系统。高压蒸汽用于驱动主要的压缩机。合成气冷却后经压缩送入合成回路，操作压力为7~10Mpa。合成回路含有循环机。转化器操作温度为200~2700C。回路反应热用于发汽，直接用作过程蒸汽。
在智利、特立尼达和海湾地区正在利用低费用的天然气建设甲醇装置。能耗为30~32GJ/t。建设5000t/d装置的投资为3.7~4.0亿美元。
采用该工艺己建成13套装置，能力为2000~3000t/d。同时采用ICI低压甲醇技术建设了50套小型装置。一套5000t/d装置正在建设中。
克虏伯-乌德公司工艺
原料可为天然气至LPG和重石脑油。包括以下工艺步骤：进料净化，蒸汽转化、合成气压缩、合成和粗甲醇蒸馏。蒸汽转化器为顶烧式箱型加热炉。在镍催化剂存在下发生转化反应。合成气由8800C冷却至室温，合成气热量用于发汽、预热锅炉给水、粗甲醇蒸馏重沸和加热软化水。烟气热量用于进料/进料-蒸汽预热、发汽和过热及预热燃烧空气。冷却后合成气进入合成回路（压缩至3.0~10.0MPa）。合成回路由循环压缩机、进料/流出物换热器、甲醇反应器、终冷器和粗甲醇分离塔组成。甲醇反应器为等温管式反应器，在立管内装有铜催化剂，壳程用于水加热沸腾。甲醇反应热量用锅炉给水部分蒸发来取走。每1t甲醇发生1~1.4t中压蒸汽。
生产每t甲醇典型的能耗（进料加燃料）为29~35GJ/t。己有11套装置采用该技术新建和改造。
鲁齐公司工艺
利用天然气为原料的单系到装置能力可高达10000t/d。工艺流程见图4。天然气预热和脱硫后用工艺用水饱和，进一步预热和与蒸汽混合后进入预转化器，转化成H2、CO2和CH4。再用加热炉预热，进入自热式转化器，被蒸汽和O2转化。产品气含有H2、CO、CO2和少量未转化CH4。反应热发生高压蒸汽。被转化的气体与来自变压吸附（PSA）的氢气相混合以调节合成气组成。加压至5~10MPa，与循环气体混合，在水冷式甲醇反应器中，催化剂置于立管中，壳程为水。在近等温条件下发生反应。预转化的气体送入气冷式甲醇反应器的壳程进行进一步反应。这种鲁齐联合转化器（LCC）甲醇合成技术可使循环比减小到2左右。
该工艺甲醇装置的能耗约为30GJ/t。5000t/d装置总投资费用（包括公用工程和制氧）为3亿美元。已有35套甲醇装置采用鲁齐低压甲醇技术。另有二套5000t/d装置也在建设中。
Synetix公司工艺
原料可为天然气、石脑油、煤和石化排气物流。采用低压甲醇（LPM）合成工艺。LPM过程主要有三个部分：合成气生产，甲醇合成和甲醇蒸馏。合成气蒸汽转化采用镍基催化剂。合成气离开甲烷--蒸汽转化器典型条件为8800C和2.0MPa。合成回路由循环机、甲醇转化器、热回收和冷却器及甲醇分离塔组成。甲醇合成采用铜基催化剂，操作条件为5.0~10.0MPa、200~2900C。
总能耗为32GJ/t。3000t/d装置投资费用为2.5~3亿美元。己有58套装置采用ICI LPM工艺，二套在设计中。
甲醇生产技术新进展
任何甲醇装置都有转化器，转化器使用蒸汽藉装填催化剂的管子在高温高压下使甲烷（占天然气含量85%）转化成合成气。合成气生产占甲醇装置总投资的50%~60%。许多公司都在致力于包括合成气生产在内的工艺过程的改进。现已取得一些重要进展。
甲醇装置也在向大型化发展。1989年，鲁齐公司在南非建设的合成气装置，生产当量甲醇能力9000t/d，需用三个系列，每一系列都有各自的自热转化器和蒸汽转化器。现在，同样的装置只需采用单一的蒸汽转化器和单一的自热式转化器，装置规模提高了二倍。
大规模生产甲醇的可行性己在印度尼西亚2000t/d装置上得以验证。现已运转3年之久。特立尼达2500t/d的装置也于2000年开工。鲁奇公司现计划建设二套5000t/d的装置：一套为特立尼达Atlas甲醇公司的装置，定于2003年投产；另一套为伊朗国家石化公司在Pars经济能源特区的装置，定于2004年投产。两套装置均采用鲁齐公司新的大型化甲醇工艺。该工艺中，合成气由改进的鲁齐联合转化技术生产。约10%的甲烷进料在装有约180根管子的蒸汽转化器中在低温下被转化，其余的进料在用氧操作的自热式转化器中在高压下被转化。由合成气生产甲醇采用鲁奇低压甲醇（LPM）合成技术。联合转化器选用德国南方（SUD）化学公司高选择性的铜基催化剂。
任何的合成气生成甲醇的转化都要权衡反应动力学与反应热动力学。在较高温度下反应较快，在较低温度下有利于平衡。高温对催化剂也有害，并产生酮类等副产物，它们会形成共沸物，使蒸馏更为困难。鲁奇公司的联合转化器较好地解决了这一问题的权衡。其水冷式发生蒸汽反应器仅含有催化剂总量的约1/3，有相对较高（2600C）的出口温度，在此发生一半的转化。催化剂的毒物（如硫）被催化剂所吸收。其余的转化发生在气冷式反应器，在较低温度（220~2250C）下操作有利于平衡。这样，2/3的催化剂既不在高热情况下又不会中毒。这种联合转化器的循环比约为单一的发生蒸汽反应器的一半。使合成回路费用可节约40%，甲醇生产费用约为80美元/t，要低55美元/t。
KPT公司采用不同方案设计了第一套大型化甲醇装置，用改进的常规技术为特立尼达设计的5400t/d甲醇装置定于2003年投运。该装置采用不到900根管子的单系列转化器。催化富气（CRG）预转化器使进料转化成理想的混合物（CH4、H2、CO和CO2）供给主蒸汽转化器。转化时无需供氧。离开主转化器的合成气用Synetix LPM工艺在KPT蒸汽发生反应器中催化转化为甲醇。在相对较低压力下操作，可降低能耗和投资费用。
日本东洋工程公司（TEC）基于用于甲醇合成转化器的MRF-Z反应器设计了5000t/d甲醇装置。合成气直接进入管式反应器的管程，并径向透过催化剂进入多孔外管。这一设计使压降仅为0.05MPa，而常规系统为0.5MPa。催化剂床层中插入的热交换器用于取走反应热。该反应器可节能7%~8%。TEC现正在设计10000t/d的甲醇合成装置，采用二台TEC专有的热交换器式转化器（TAF--XS）、一台吹氧二次转化器和二台MRF-Z反应器。预计新的工艺流程对于10000t/d的装置可使建造费用减少到6亿美元，而使用MRF-Z反应器的5000t/d装置为4亿美元，常规的2500t/d装置为3亿美元。
托普索公司正在建设一套新的甲醇装置，部分基于CO2转化。CO2转化的优点在于可优化用于甲醇生产的合成气组成。同时，CO2比天然气易于转化，从而可节约投资和能耗。然而只有当有大量相对较纯的CO2可用和费用较低时，CO2转化才是经济的。已有一套100万t/a甲醇装置将建在伊朗Bandar Iman石化联合装置内，可望2002年开工。该装置有825t/d过剩的CO2可资利用。其能耗预计比常规的蒸汽转化低5%~10%。转化部分（占投资60%）的CO2转化器要小得多，而合成反应器（占投资10%~15%）稍大。生产甲醇的净费用减少约4美元/t。
三菱气体化学公司和三菱重工公司提出一种流程，从转化炉烟气中回收CO2和利用转化器中的CO2。根据这一概念，同规模的蒸汽转化器，装置能力可提高20%。CO2回收过程可使用三菱重工专有的受阻胺KS-1，作为单乙醇胺（MEA）吸收剂的替代品。采用KS-1所需能耗约为使用MEA的1/5。
KPT公司还与BP公司联合开发了紧凑式转化器。另一项创新是甲醇回路的循环。常规的反应器必须将未反应气体循环至反应器。而Kvaerner公司提出将未反应气体送入膜法分离器，气体被分成富氢成分，用作转化炉燃料，贫氢成分返回进入转化炉转化管。这一设计使甲醇合成反应器可比常规反应器操作在较低压力下，从而允许反应器和管道使用造价较低的材质。
福斯特-惠勒国际公司（FWI）提出的膜法在甲烷生产甲醇过程中的应用也有其特点。据称，投资费用可比常规方法低25%~40%，生产费用低25~50美元/t。天然气价格若为50美分/百万BTU，则FWI公司Starchem工艺的甲醇生产费用为3.5美元/百万BTU，节约的主要原因是该工艺省去天然气蒸汽转化。H2、CO2和N2组成的合成气由天然气部分氧化来制取。采用50%的富氧空气来代替纯氧用于部分氧化还可带来节约。富氧空气由来自装置透平压缩机被抽出的空气通过膜法来产生，避免了昂贵的致冷制氧装置。甲醇合成由串联的4~6个反应器来完成，无循环。布局比需要并列设置的常规甲醇装置更为经济。Starchem工艺应用于10000~15000t/d的甲醇装置具有优势。
我国甲醇生产现状及分析
我国近十几年来甲醇工业发展迅速，现有生产厂家近100家，但年生产规模5万t级以上的不到20家，而国外近几年新建的甲醇生产装置规模一般为50万~80万t级，有的达到100万t级。国内甲醇装置由于大多以煤为原料，规模小，生产成本高，污染严重，开工率低，无法与进口甲醇相竞争。国内甲醇总年产能力虽已达300多万t，但大多数均为1万t级左右的装置，这些装置主要建在合成氨厂，而合成工艺多采用中、高压法，规模小，技术落后，能耗高，无法与国外甲醇，尤其是以天然气为原料的甲醇相竞争。我国甲醇依赖进口的局面还将维持相当长一段时间。
据对甲醇下游相关行业的预测，到2005年我国甲醇需求量为345万~360万t，2006~2010年年均增长率按5% ~6%计，则2010年生产能力为280万t，需求量约为435万~480万t。考虑到2001~2010年间将有一部分小甲醇装置被淘汰，因此这期间我国甲醇约有30万~150万t的缺口，若能得到廉价的天然气原料，建议2002~2005年建设一套50万t/a级甲醇装置，2006~2010年建设一套50万t/a或85万/a级甲醇装置。不断提高我国甲醇产品与进口产品的竞争力。
海尔德-托普索公司工艺
采用二步法转化后续低压合成从天然气生产甲醇。该技术适用于较小规模也适用于很大规模（大于10000t/d）的装置。
原料脱硫后进入饱和器。天然气与蒸汽的混合物预热后进入一次转化器，出来的气体直接进入注氧的二次转化器。一次转化器相对较小，在3.5Mpa下操作。烟气热量预热转化器进料。过程气体热量用于发生高压蒸汽、预热锅炉给水、预热过程冷凝液（送至饱和器）和用于蒸馏塔重沸。冷却后合成气经一段压缩后进入合成回路，合成回路有三台绝热反应器。回路反应热用于加热饱和器中水。粗甲醇分出后直接送去蒸馏（拥有三座蒸馏塔）。循环气在少量驰放去除惰性化合物后压缩返回。
该工艺总能耗（包括制氧用能）约为29GJ/t。大型装置总投资费用（包括制氧）约比常规蒸汽转化法装置低约10%。伊朗正在建设3030t/d大规模装置，定了2002年投运。
Kvaerner工艺技术/Synetix公司工艺
采用改进的低压法甲醇工艺，利用二段蒸汽转化后续压缩、合成和蒸馏，从天然气生产甲醇。
天然气进料压缩、脱硫进入饱和器。混合物加热送入预转化器，采用催化富气（CRG）工艺。部分转化的混合物预热进入转化器，转化气体的热量用于发生高压蒸汽、预热锅炉给水、重沸蒸馏塔器系统。高压蒸汽用于驱动主要的压缩机。合成气冷却后经压缩送入合成回路，操作压力为7~10Mpa。合成回路含有循环机。转化器操作温度为200~2700C。回路反应热用于发汽，直接用作过程蒸汽。
在智利、特立尼达和海湾地区正在利用低费用的天然气建设甲醇装置。能耗为30~32GJ/t。建设5000t/d装置的投资为3.7~4.0亿美元。
采用该工艺己建成13套装置，能力为2000~3000t/d。同时采用ICI低压甲醇技术建设了50套小型装置。一套5000t/d装置正在建设中。
克虏伯-乌德公司工艺
原料可为天然气至LPG和重石脑油。包括以下工艺步骤：进料净化，蒸汽转化、合成气压缩、合成和粗甲醇蒸馏。蒸汽转化器为顶烧式箱型加热炉。在镍催化剂存在下发生转化反应。合成气由8800C冷却至室温，合成气热量用于发汽、预热锅炉给水、粗甲醇蒸馏重沸和加热软化水。烟气热量用于进料/进料-蒸汽预热、发汽和过热及预热燃烧空气。冷却后合成气进入合成回路（压缩至3.0~10.0MPa）。合成回路由循环压缩机、进料/流出物换热器、甲醇反应器、终冷器和粗甲醇分离塔组成。甲醇反应器为等温管式反应器，在立管内装有铜催化剂，壳程用于水加热沸腾。甲醇反应热量用锅炉给水部分蒸发来取走。每1t甲醇发生1~1.4t中压蒸汽。
生产每t甲醇典型的能耗（进料加燃料）为29~35GJ/t。己有11套装置采用该技术新建和改造。
鲁齐公司工艺
利用天然气为原料的单系到装置能力可高达10000t/d。工艺流程见图4。天然气预热和脱硫后用工艺用水饱和，进一步预热和与蒸汽混合后进入预转化器，转化成H2、CO2和CH4。再用加热炉预热，进入自热式转化器，被蒸汽和O2转化。产品气含有H2、CO、CO2和少量未转化CH4。反应热发生高压蒸汽。被转化的气体与来自变压吸附（PSA）的氢气相混合以调节合成气组成。加压至5~10MPa，与循环气体混合，在水冷式甲醇反应器中，催化剂置于立管中，壳程为水。在近等温条件下发生反应。预转化的气体送入气冷式甲醇反应器的壳程进行进一步反应。这种鲁齐联合转化器（LCC）甲醇合成技术可使循环比减小到2左右。
该工艺甲醇装置的能耗约为30GJ/t。5000t/d装置总投资费用（包括公用工程和制氧）为3亿美元。已有35套甲醇装置采用鲁齐低压甲醇技术。另有二套5000t/d装置也在建设中。
Synetix公司工艺
原料可为天然气、石脑油、煤和石化排气物流。采用低压甲醇（LPM）合成工艺。LPM过程主要有三个部分：合成气生产，甲醇合成和甲醇蒸馏。合成气蒸汽转化采用镍基催化剂。合成气离开甲烷--蒸汽转化器典型条件为8800C和2.0MPa。合成回路由循环机、甲醇转化器、热回收和冷却器及甲醇分离塔组成。甲醇合成采用铜基催化剂，操作条件为5.0~10.0MPa、200~2900C。
总能耗为32GJ/t。3000t/d装置投资费用为2.5~3亿美元。己有58套装置采用ICI LPM工艺，二套在设计中。
甲醇生产技术新进展
任何甲醇装置都有转化器，转化器使用蒸汽藉装填催化剂的管子在高温高压下使甲烷（占天然气含量85%）转化成合成气。合成气生产占甲醇装置总投资的50%~60%。许多公司都在致力于包括合成气生产在内的工艺过程的改进。现已取得一些重要进展。
甲醇装置也在向大型化发展。1989年，鲁齐公司在南非建设的合成气装置，生产当量甲醇能力9000t/d，需用三个系列，每一系列都有各自的自热转化器和蒸汽转化器。现在，同样的装置只需采用单一的蒸汽转化器和单一的自热式转化器，装置规模提高了二倍。
大规模生产甲醇的可行性己在印度尼西亚2000t/d装置上得以验证。现已运转3年之久。特立尼达2500t/d的装置也于2000年开工。鲁奇公司现计划建设二套5000t/d的装置：一套为特立尼达Atlas甲醇公司的装置，定于2003年投产；另一套为伊朗国家石化公司在Pars经济能源特区的装置，定于2004年投产。两套装置均采用鲁齐公司新的大型化甲醇工艺。该工艺中，合成气由改进的鲁齐联合转化技术生产。约10%的甲烷进料在装有约180根管子的蒸汽转化器中在低温下被转化，其余的进料在用氧操作的自热式转化器中在高压下被转化。由合成气生产甲醇采用鲁奇低压甲醇（LPM）合成技术。联合转化器选用德国南方（SUD）化学公司高选择性的铜基催化剂。
任何的合成气生成甲醇的转化都要权衡反应动力学与反应热动力学。在较高温度下反应较快，在较低温度下有利于平衡。高温对催化剂也有害，并产生酮类等副产物，它们会形成共沸物，使蒸馏更为困难。鲁奇公司的联合转化器较好地解决了这一问题的权衡。其水冷式发生蒸汽反应器仅含有催化剂总量的约1/3，有相对较高（2600C）的出口温度，在此发生一半的转化。催化剂的毒物（如硫）被催化剂所吸收。其余的转化发生在气冷式反应器，在较低温度（220~2250C）下操作有利于平衡。这样，2/3的催化剂既不在高热情况下又不会中毒。这种联合转化器的循环比约为单一的发生蒸汽反应器的一半。使合成回路费用可节约40%，甲醇生产费用约为80美元/t，要低55美元/t。
KPT公司采用不同方案设计了第一套大型化甲醇装置，用改进的常规技术为特立尼达设计的5400t/d甲醇装置定于2003年投运。该装置采用不到900根管子的单系列转化器。催化富气（CRG）预转化器使进料转化成理想的混合物（CH4、H2、CO和CO2）供给主蒸汽转化器。转化时无需供氧。离开主转化器的合成气用Synetix LPM工艺在KPT蒸汽发生反应器中催化转化为甲醇。在相对较低压力下操作，可降低能耗和投资费用。
日本东洋工程公司（TEC）基于用于甲醇合成转化器的MRF-Z反应器设计了5000t/d甲醇装置。合成气直接进入管式反应器的管程，并径向透过催化剂进入多孔外管。这一设计使压降仅为0.05MPa，而常规系统为0.5MPa。催化剂床层中插入的热交换器用于取走反应热。该反应器可节能7%~8%。TEC现正在设计10000t/d的甲醇合成装置，采用二台TEC专有的热交换器式转化器（TAF--XS）、一台吹氧二次转化器和二台MRF-Z反应器。预计新的工艺流程对于10000t/d的装置可使建造费用减少到6亿美元，而使用MRF-Z反应器的5000t/d装置为4亿美元，常规的2500t/d装置为3亿美元。
托普索公司正在建设一套新的甲醇装置，部分基于CO2转化。CO2转化的优点在于可优化用于甲醇生产的合成气组成。同时，CO2比天然气易于转化，从而可节约投资和能耗。然而只有当有大量相对较纯的CO2可用和费用较低时，CO2转化才是经济的。已有一套100万t/a甲醇装置将建在伊朗Bandar Iman石化联合装置内，可望2002年开工。该装置有825t/d过剩的CO2可资利用。其能耗预计比常规的蒸汽转化低5%~10%。转化部分（占投资60%）的CO2转化器要小得多，而合成反应器（占投资10%~15%）稍大。生产甲醇的净费用减少约4美元/t。
三菱气体化学公司和三菱重工公司提出一种流程，从转化炉烟气中回收CO2和利用转化器中的CO2。根据这一概念，同规模的蒸汽转化器，装置能力可提高20%。CO2回收过程可使用三菱重工专有的受阻胺KS-1，作为单乙醇胺（MEA）吸收剂的替代品。采用KS-1所需能耗约为使用MEA的1/5。
KPT公司还与BP公司联合开发了紧凑式转化器。另一项创新是甲醇回路的循环。常规的反应器必须将未反应气体循环至反应器。而Kvaerner公司提出将未反应气体送入膜法分离器，气体被分成富氢成分，用作转化炉燃料，贫氢成分返回进入转化炉转化管。这一设计使甲醇合成反应器可比常规反应器操作在较低压力下，从而允许反应器和管道使用造价较低的材质。
福斯特-惠勒国际公司（FWI）提出的膜法在甲烷生产甲醇过程中的应用也有其特点。据称，投资费用可比常规方法低25%~40%，生产费用低25~50美元/t。天然气价格若为50美分/百万BTU，则FWI公司Starchem工艺的甲醇生产费用为3.5美元/百万BTU，节约的主要原因是该工艺省去天然气蒸汽转化。H2、CO2和N2组成的合成气由天然气部分氧化来制取。采用50%的富氧空气来代替纯氧用于部分氧化还可带来节约。富氧空气由来自装置透平压缩机被抽出的空气通过膜法来产生，避免了昂贵的致冷制氧装置。甲醇合成由串联的4~6个反应器来完成，无循环。布局比需要并列设置的常规甲醇装置更为经济。Starchem工艺应用于10000~15000t/d的甲醇装置具有优势。
我国甲醇生产现状及分析
我国近十几年来甲醇工业发展迅速，现有生产厂家近100家，但年生产规模5万t级以上的不到20家，而国外近几年新建的甲醇生产装置规模一般为50万~80万t级，有的达到100万t级。国内甲醇装置由于大多以煤为原料，规模小，生产成本高，污染严重，开工率低，无法与进口甲醇相竞争。国内甲醇总年产能力虽已达300多万t，但大多数均为1万t级左右的装置，这些装置主要建在合成氨厂，而合成工艺多采用中、高压法，规模小，技术落后，能耗高，无法与国外甲醇，尤其是以天然气为原料的甲醇相竞争。我国甲醇依赖进口的局面还将维持相当长一段时间。
据对甲醇下游相关行业的预测，到2005年我国甲醇需求量为345万~360万t，2006~2010年年均增长率按5% ~6%计，则2010年生产能力为280万t，需求量约为435万~480万t。考虑到2001~2010年间将有一部分小甲醇装置被淘汰，因此这期间我国甲醇约有30万~150万t的缺口，若能得到廉价的天然气原料，建议2002~2005年建设一套50万t/a级甲醇装置，2006~2010年建设一套50万t/a或85万/a级甲醇装置。不断提高我国甲醇产品与进口产品的竞争力。
