二甲醚作为新型燃料的前景分析
作者/来源:汤 洪 日期: 2007-04-17 点击率:2906
1. 前言
我国是世界上第二大能源消费国,社会经济处于较快发展阶段,能源需求持续大量增长。“缺油、少气、富煤”是我国的基本国情,石油需要大量进口,而国际油价又居高不下。鉴于我国的基本国情和能源消费的现状,能源问题可能严重制约我国社会经济的发展,能源安全将受到严重威胁。寻找替代能源、发展替代能源是目前的当务之急。目前国内外公认的清洁替代能源主要有氢燃料、二甲醚、甲醇、乙醇等等,二甲醚以特有物化性质,成为目前最理想的主要石油替代能源。
2. 几种替代能源的比较和选择
国内外研究表明,目前的清洁替代能源主要有氢燃料、二甲醚、甲醇和乙醇。氢能是最清洁的能源,但由于价格成本的限制,暂时还无法大面积推广。乙醇是汽油的替代品之一,在汽油中掺烧各种性能已得到基本认可,并在国内部分省市进行了推广。但我国是一个人多地少,人多粮少的国家,乙醇装置只能以桔杆、木薯、甘蔗等作原料,而这些原料由于产地的原因,大大地限制了乙醇能源的发展,国家对乙醇能源以“不与民争粮、不与民争地”十字方针原则下有条件或限制发展。甲醇和二甲醚都是煤化工产品,有着广泛的原料基础—我国丰富的煤炭资源,其性质与石油产品十分相近,都是国内外正在研究发展的理想石油替代能源。下面主要对甲醇和二甲醚进行对比分析。
甲醇主要替代对象为汽油,目前国内汽油年消费量约5000万吨。二甲醚主要替代对象为柴油和液化气,目前国内柴油年消费量约12000万吨,液化气年消费量约2200万吨。按替代对象的消费前景分析,二甲醚要优于甲醇。从以上分析可看出,作为替代燃料,二甲醚总体上略优于甲醇。
3. 二甲醚作为新型燃料的特性
二甲醚简称DME,亦称甲醚、木醚,分子式H3COCH3,是一种无色、无毒、基本无味的化工产品,爆炸极限下限3.7%,常温下蒸汽压0.5MPa左右。
3.1二甲醚作为民用燃料的特性
二甲醚具有与液化石油气(LPG)相似的物理性质,详见下表。
二甲醚作为民用燃料,既可单独使用,又可以一定比例掺入液化气中一起燃烧。二甲醚虽然在性质上与液化气十分相似,但在燃烧性能上二甲醚就要优于液化气:
(1)环保性
二甲醚溶于水,在自然状态下,二甲醚可在1~2天内降解,不会对环境造成危害。而液化气在自然状态下降解十分缓慢。
(2)热效率
由于二甲醚是含氧化合物,在完全燃料时,每公斤燃烧所需的空气量就比液化气低,其相对带走损失的热量就比液化气少,热效率高。其理论需氧量如下:
二甲醚:
CHaOCHa+3O2=3H2O+2CO2
每kg二甲醚燃烧需氧量1.46Nm3。
液化气:(以丙烷计,丁烷或以上需氧量更多)
C3H8+5O2=4H2O+3CO2
每kg液化气燃烧需氧量2.55Nm3。
(3)洁净性
二甲醚燃料中成分简单,且含有氧原子,空气混合要求低,燃烧完全,洁净无黑烟。二甲醚燃料中主要杂质:甲醇(CH3OH,也含氧)、水、甲烷(CH4)。
液化石油气燃料中含有不饱和烃长碳链烃类,与空气混合不好,氧化不完全—析碳,产生黑烟。
(4)掺烧性
液化石油气主要组分是低碳烃(C3、C4),但也含有少量C5以上烃类。由于C5以上烃类沸点较高,蒸气压较低,又不能与C3或C4组分一起完全燃烧,经常残留在液化气钢瓶中。由于二甲醚有以上诸多特性,在液化石油气中掺入一定比例的二甲醚,不仅可以提高C5以上烃类的气化率,还增加了C3、C4和C5的互溶性,从而消除了残液现象,有效维持压力的稳定,还避免了燃烧时的析碳,提高了液化气的燃烧性能。所以在低比例掺烧时,二甲醚与液化的替代比为1∶1。
3.2 二甲醚作为柴油机用燃料的特性
上海交大、西安交大以及国外已完成以二甲醚作为汽车用燃料的行车试验,试验显示二甲醚燃料热效率高、污染小、噪声小。其主要特性如下:
(1)二甲醚分子结构中无C-C键,只有C-O和C-H键,且含34.78%的氧,燃烧后生成的碳烟微粒少,并容许采用较大的EGR,降低NOx排放。
(2)二甲醚的十六烷值高于柴油,自然温度低,滞燃期比柴油短,NOx排放与燃烧噪声比柴油低。
(3)二甲醚的热值比柴油低,仅为柴油的64.7%,但二甲醚与空气的理论混合气热值比柴油高5%,因此,二甲醚发动机的功率可以高于柴油机。
(4)二甲醚的汽化潜热大,为柴油的1.64倍,采用直喷燃烧方式可大幅度减低柴油机缸内最高燃烧温度,改善NOx排放。
(5)二甲醚在常压下-24.9℃就汽化成气体。为保证二甲醚在燃油系统不汽化,造成输送管道内气阻,必须对燃油加压。
(6)二甲醚对金属无腐蚀性,所以对燃油系统的材料没有特殊的要求。然而天然橡胶与二甲醚不能共存,长期与二甲醚接触会溶涨老化,必须选择恰当的密封材料。
从以上二甲醚在民用和车用方面的特性可分析,二甲醚是比较理想的液化石油气和柴油的替代燃料。
4. 二甲醚技术发展现状
目前国内外二甲醚生产方法主要有两种:合成气一步法和甲醇法,甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。
4.1 合成气一步法
合成合成气一步法的主要特点在于反应的优势,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成。反应平反应衡常数大,合成气单程转化率高,达40.0%~75.0%。国外开发合成气一步法有代表性的公司有:丹麦Topsфe(气相法)、美国APCI(浆态床)和日本NKK公司(浆态床),但都只是作了中试,未见工业化生产的报道。国内的山西煤化所、西南化工研究设计院、大连化物所、清华大学、浙江大学、华东理工大学等也正在进行合成气一步法的研究和探索。目前合成气一步法工业化技术尚未成熟,还不具备大型化的条件。
4.2 甲醇液相法
甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。原生产硫酸二甲酯的企业都拥有液相法技术。山东久泰科技股份有限公司的复合酸液相催化脱水技术在液相法中是国内乃至世界领先的。山东久泰已有15kt/a生产装置,并有多套规模在100kt/a以上的装置正在规划实施。
甲醇液相法反应在液相中进行。目前先进的液相法在硫酸法的基础上有了技术上的突破。如在反应器中加入其他添加物(如磷酸等),改变了反应器蒸发物料的相对组成,从而达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的,实现了装置的连续生产、并解决了反应器无机酸催化剂的排放问题。
液相法的优点在于反应温度低,由于甲醇脱水反应为放热反应,反应温度越低,平衡转化率越高,故其甲醇在反应器中的单程转化率比气相法高,达90%以上。这样循环的甲醇量少,理论上可减少一定的蒸汽消耗。
先进的液相法虽然在原硫酸法的基础上有了多方面的改进,而且逐渐完善,但由于液相法固有的特点,仍存在以下问题:
反应在常压下进行,所以需要将产品从常压增压至0.9MPa以上才能用循环冷却水冷凝液化,压缩电耗太高;反应器物料需混合均匀,不管是用泵强制循环,或用搅拌器搅拌,都要消耗一定的电能。因此,每吨产品的电力消耗在100KWH以上。由于反应温度低,甲醇在反应器中的反应速度慢,甲醇在反应器中需有很长的停留时间,反应器容积很大。如大型化需多台并联,故其投资偏高。而且规模越大,投资比例就越偏高。
由于反应系统有硫酸等强腐蚀无机酸,温度也较高,故其材料为搪玻璃、内衬石墨等,其投资也较高。
产品二甲醚与含硫酸等无机酸的反应器物料仅有1块理论板的气液平衡关系,不可避免的含有微量无机酸,影响产品质量。
产品二甲醚与甲醇、水的分离也未经精馏,也仅有1块理论板的气液平衡关系,故二甲醚产品的纯度难以提高。若要提高二甲醚产品的纯度,蒸汽消耗还需增加。
装置占地大。当装置规模较大时,反应系统多套并联,生产装置占地面积更大。
由此可见,先进的液相法仍有需要改进的地方。如提高反应压力以减少压缩能耗、用精馏方法提纯二甲醚以提高产品质量、强化反应器的搅拌混合以减少反应器的容积,等等。
4.3 甲醇气相法
甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。国内拥有该项技术并已工业化的有西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司、山西煤化所、上海石油科学研究院等。国内技术与国外的丹麦Topsфe、日本TEC、德国联合莱茵褐煤公司的生产方法大同小异。国外主要生产厂家有杜邦公司、阿克苏公司、德国联合莱茵褐煤公司等。
4.4 先进的甲醇气相法
西南化工研究设计院是我国最早研究开发二甲醚生产技术的研究单位之一。早在上世纪90年代就已有10来套醇醚燃料和气雾剂级二甲醚生产装置。近年来,西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司加大了甲醇气相催化脱水法的研究开发力度,开发出完善、先进的独特生产工艺技术。与国内外现有甲醇气相催化脱水法比较,有较大的改进和创新,处国际先进水平。
与其他甲醇气相催化脱水法相比,该生产工艺有以下特点:
(1)与甲醇装置联产时,可以粗甲醇为原料,可大幅度降低生产成本(主要降低蒸汽消耗,每吨二甲醚产品以粗甲醇为原料可减少蒸汽消耗1.4吨)。
(2)反应器采用多段冷激式固定床,催化剂装填容量大,投资低,反应温度适当,副反应少,易于大型化。既避免了绝热式固定床反应器温升太高造成副反应增加、甲醇单程转化率偏低的弱点,又克服了换热式固定床和等温管式固定床反应器尺寸大、催化剂装填容量小的缺点(专利保护关键技术)。
(3)采用独特的汽化提馏塔结构和分离工艺,不设置用于回收未反应甲醇的甲醇提浓塔。既简化流程、减少投资,又有效地减少蒸汽消耗。每吨产品二甲醚的蒸汽消耗比国内外同类技术低0.5~1.5吨(专利保护关键技术)。
(4)以二甲醚精馏塔塔釜排出的甲醇—水溶液做反应尾气洗涤塔的吸收剂,减少了外排尾气中的甲醇含量,同时由于降低了二甲醚精馏塔进料的甲醇浓度,使得二甲醚分离难度降低,减少回流比,从而节省了蒸汽消耗。
(5)采用自行研究开发的专用催化剂,规模生产,活性好、热稳定性好;多套工业装置验证,脱水反应选择性在99%以上,从而使甲醇单耗降到最低。
(6)拥有2项中国发明专利(专利号:ZL-95-1-13028.5和专利号:ZL-2004-10022020.5)。
该技术的先进性和实用性已在2005年以后开车的7套装置上得到验证。目前采用该技术的20多套生产能力为l0kt/a-100kt/a的二甲醚装置正在建设中,其中生产能力为100kt/a有8套。另外,国内多数规划中的大型装置也确定采用该技术。
目前,国家科技部已指定西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司为“非石油路线制备大宗化学品关键技术开发”中“100万吨/年甲醇制二甲醚大型化装置工程开发研究”国家科技支撑计划课题的依托单位。
5. 二甲醚作为新型燃料的前景分析
由于我国资源结构的限制,国家已把发展替代能源作为当务之急的工作,二甲醚以其特有的性质和良好的行车试验,从其它的几种替代能源中脱颖而出。目前拥有国内自主知识产权的二甲醚工业化技术已经成熟可靠,二甲醚百万吨级规模装置指日可待,只要规划和建设好二甲醚的贮存和运输设施,在未来几年内,二甲醚将成为我国举足轻重的替代燃料。