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大型甲醇制二甲醚装置节能探讨
作者/来源:陶 涛,彭 奕(四川天一科技股份有限公司,四川成都 610225)   日期: 2009-04-13   点击率:3116

二甲醚(DME)是重要的化工原料,可用于许多精细化学品的合成,还可以作为合成汽油和稀烃的中间体;二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中也有许多独特的用途,可以替代部分氯氟卤代烃用作气溶胶喷射剂和制冷剂;高浓度的二甲醚可作为麻醉剂;此外二甲醚还作为城市煤气和液化气的代用品,目前有研究表明也可作为汽车燃料。

随着对二甲醚用途的不断开发,二甲醚需求量也越来越大,所以二甲醚生产装置的大型化成为必然趋势。由于大型装置的能耗绝对量大,对于大型二甲醚装置如何更有效地利用能源就显得非常重要。本文以1 Mt/a(125 t/h)规模的甲醇气相催化法制二甲醚装置作为研究基础,采用流程模拟软件,考察不同工艺流程以及系统内部余热利用方式对能耗的影响。以期达到合理利用能源、节能降耗的目的。

文中所列蒸汽的量均按1.0 MPa级蒸汽折算而得。

1  二甲醚精馏塔釜液——水甲醇混合液中甲醇回收方式对能耗的影响

气相甲醇经过二甲醚反应器后生成粗甲醚,粗甲醚含二甲醚、水、甲醇等组分。粗甲醚需经过二甲醚精馏塔分离提纯,塔顶得到产品二甲醚,塔釜得到约含42%(质量分率)甲醇的水甲醇混合液。对精馏塔釜液水甲醇混合液的处理有两种方案。

方案一  设置专门的甲醇回收塔,对精馏塔釜液采取再次精馏的方式进行甲醇和水的分离,提纯后的甲醇返回甲醇原料系统,和新鲜甲醇一起经过汽化后进入二甲醚反应器参加反应,甲醇回收塔釜液经冷却后排出系统。

方案二  出精馏塔的釜液直接返回原料甲醇汽化塔,作为汽化塔的第二进料从塔的中部进入,第一进料液是进入装置的原料甲醇。汽化塔对甲醇水溶液进行分离提纯,甲醇蒸汽进入二甲醚反应器参加反应,水分集中到汽化塔釜,经冷却后排出系统。

对两种方案进行流程模拟,为保证模拟所得数据具有可比性,特做如下假定:

1)甲醚精馏塔釜出液和原料甲醇组成及量采用同一套数据;

2)甲醇原料预热给定一热量。

3)汽化塔采用同一模型。

4)方案一甲醇分离时采用常压精馏,并采用最小回流比,以使所得能量消耗值为最低。

在以上输入、输出条件下,对方案一和方案二分别进行模拟,结果表明,方案二每吨产品二甲醚所消耗的水蒸气可减少0.4 t

由于方案一对水甲醇混合液进行精馏操作,需要对甲醇多次汽化,而方案二仅仅对甲醇进行一次汽化,所以方案二能量消耗较低。

但目前绝大多数二甲醚装置甲醇的回收都采用方案一,即使采用最小回流比操作,也要消耗热量用于甲醇回收塔再沸器的加热,消耗冷量用于塔顶冷凝器冷却,所回收的甲醇又再进汽化塔汽化,这种汽化、冷凝然后再汽化的方式,能耗高,所以这种甲醇回收方式是很不经济的。

方案二的甲醇回收方式是四川天一科技股份有限公司的中国发明专利ZL-2004-10022020.5,该专利以独特的汽化塔工艺和结构,以及与二甲醚精馏塔的巧妙组合,不需设置用于分离提纯回收二甲醚精馏塔塔釜混合液中甲醇的甲醇回收塔,经过一次汽化就可以实现甲醇回收的目的,显然此方案更为合理。

2  反应尾气洗涤方式对能耗的影响

反应尾气中含有不凝性气体、水蒸气、甲醇气和二甲醚气,如果直接进行放空,产品损耗大,所以要考虑对尾气进行洗涤,吸收液的选择有以下两种方案。

方案一  采用甲醇洗涤,从甲醇原料进料泵出口分流一部分甲醇原料,从顶部进入洗涤塔作为吸收液,洗涤后汇同原料甲醇进入后工序。

方案二  采用二甲醚精馏塔塔釜水甲醇混合液冷却后洗涤,洗涤液返回二甲醚精馏塔。

对两种方案进行流程模拟,为保证所得数据具有可比性,特做如下假定:

1)放空尾气的组成及量采用同一套数据;

2)洗涤后尾气中对二甲醚的控制指标为0.1%(体积分率);

3)洗涤塔采用同一模型。

模拟结果如下。

1)洗液量及输送能耗,用91.5%(质量分率)的原料粗甲醇洗涤,需要的洗液量为19291 kg/h,输送流体能耗为1.881×109 GJ;使用精馏塔釜含甲醇42%(质量分率)的水甲醇混合液洗涤,需要的洗液量为34888 kg/h,输送流体能耗为3.3858×109 GJ

2)尾气组成,两种方案洗涤后尾气量相近,均为200 m3/h,方案一由于采用甲醇洗,尾气中含甲醇2.1%,方案二采用水甲醇洗,尾气中甲醇含量为0.9%

3)洗液循环处理的能量消耗。方案一原料甲醇从进料泵引一旁路入塔,洗涤后汇入甲醇原料中,没有额外的能量消耗。方案二水甲醇洗涤后洗液返回粗甲醚罐,然后再回精馏塔加热,存在2次加热和汽化的问题。经过计算,此过程能量消耗为18.2248×109 GJ,即每吨产品二甲醚耗蒸汽0.08 t

上述结果表明,方案一用原料甲醇洗尾气流程,能量消耗少,但不足之处在于尾气中甲醇含量稍高。

四川天一科技股份有限公司在早期小规模二甲醚流程中就采用了方案二进行尾气洗涤,此方案的优点在于洗后尾气中甲醇含量少。随着对催化剂的不断改进,实验以及从各现场反馈的数据表明,催化剂选择性有所提高,正常操作情况下放空尾气量极少,尾气所带出的甲醇量也大大降低,所以采用方案一在进一步降低洗涤能量消耗的同时,并不会大量增加甲醇损耗。

3  装置内部换热系统配置的探讨

二甲醚合成反应为放热反应,反应产物本身就是一种高温热源,加上汽化塔釜废水和蒸汽冷凝水等热源,装置内部可以提供的能量是很可观的,如何合理利用这部分热量是降低装置能耗的一个重要课题。

3.1 基本假设

1)经过上述12部分的对比后,选用精馏塔釜液返回汽化塔和甲醇洗涤流程作为以下研究的流程。

2)原料甲醇采用甲醇含量91.5%(质量分率)的粗醇。

   3)换热器采用简单换热器,计算不考虑物料在换热器中的压降。

3.2   装置可进行热回收的物料情况分析

1)装置内可提供热量的物料(表1

                    1  可提供热量的物料

物料名称

反应后气

汽化塔釜废水

蒸汽冷凝水

相态

Vapor

Liquid

Liquid

温度/

368.9

175.97

191

压力/MPa

0.9

0.914

1.28

质量流量/kg/h

235952

64933.46

150000

气相密度/kg/m3

5.26

 

 

液相密度/kg/m3

 

891.63

827.1

摩尔流量/mol/h

7660.22

3603.62

6834.8

平均分子量

30.8

18.02

18.02

质量分率

 

 

 

  CO2

0.0027

0

0

  CO

0.0012

0

0

  H2

0.0005

0

0

  CH4

0.0003

0

0

  H2O

0.2585

1

1

  CH3OH

0.1857

0

0

  CH3OCH3

0.5512

0

0

 

2)装置内可提供的能量分析

① 反应产物  二甲醚在进精馏环节前需要被冷凝,在操作压力下,冷凝温度在45 ℃以下。所以反应产物理论上提供热量区间为368.945 ℃,经过计算能供能384.8526×109 GJ,折蒸汽215 t/h

② 汽化塔釜废水  汽化塔釜废水出装置后是去污水处理系统,根据操作要求应冷至常温,所以供热区间为175.9730℃,经计算总能量为39.2502×109 GJ,折蒸汽22t/h

③ 蒸汽冷凝水  蒸汽冷凝水为满足锅炉操作的要求,在回锅炉前一般需要冷却至90 ℃左右,所以供热温度区间为19190 ℃,经计算总能量为65.1662×109 GJ,折蒸汽36 t/h

3.3  装置内需要加热的物料点情况分析

1)需要加热物料及其温度变化区间

① 预热进料甲醇  甲醇原料进装置后需要预热并部分汽化,甲醇原料在操作压力下泡点温度为140 ℃,在140 ℃附近开始汽化,所以其温度变化区间为 30140 ℃。

② 汽化塔再沸器加热  汽化塔釜温度为175.97 ℃,为保证有足够的传热温差,热源温度应高过此温度15 ℃以上。

③ 出汽化塔后甲醇气进一步加热  原料甲醇汽化后进反应前要求加热到280℃。

④ 二甲醚精馏前预热  二甲醚精馏前应由反应产物冷凝后温度45 ℃,加热至泡点85 ℃附近,其温度变化区间为4585 ℃。

⑤ 二甲醚精馏塔再沸器  二甲醚精馏塔釜温度为156.8 ℃,为保证有足够的传热温差,需要的热源温度应高于此温度15 ℃以上。

3.4  换热流程配置方式探讨

1)反应产物的换热流程

由于反应产物的温度是系统内温度最高的,所以对此部分换热流程的合理配置在流程方案中十分重要。

根据前面的分析,反应产物可用作系统内所有需加热物料的热源,由于温度高,可考虑首先与进反应器的甲醇原料气换热,加热甲醇原料气到280 ℃,以满足反应起始温度要求。此过程反应产物的温度变化范围为368.9280 ℃。

经过加热甲醇原料气后,反应产物可以考虑给汽化塔再沸器或二甲醚精馏塔再沸器提供热量,由于汽化塔再沸器的需热温度较高,所以换热量比精馏塔再沸器小,因此选择用于精馏塔再沸器。此过程反应产物的温度变化范围为280171.8 ℃。

经过第二阶段换热后,反应产物温度为171.8 ℃,将其用于需热量较大的甲醇原料的汽化,此过程温度变化范围在171.8144 ℃,在此反应产物冷凝释放大量的潜热,用于甲醇原料的汽化。

经过上述三个过程,反应产物温度为145 ℃,温度已经较低,可以考虑用于预热低温的原料甲醇或者精馏前的二甲醚,考虑到顺流程布置和较大的温差,选择预热原料甲醇,原料甲醇从常温预热到泡点所需的热量是一定值,经计算,反应产物换热后的出口温度为134 ℃。

经过以上4步换热后,反应产物已大部分液化,13450 ℃温度区间的热量无法利用,所以经过水冷器冷凝后进入粗甲醚缓冲罐。

反应产物换热流程图及各阶段交换热量见图1

1  反应产物换热流程图

2)汽化塔釜废水换热流程

规模较小的装置汽化塔釜废水由于量不大,大多采用水冷器冷却后排往污水处理单元。装置越大汽化塔釜废水的量也越大,对其能量进行合理回收,不但可以增加系统热利用率,而且可以减少冷却水的消耗。

由于汽化塔釜废水量相对较小,能提供的热量也较少,所以回收这部分热量可以考虑用于预热精馏前粗甲醚。为保证足够的传热温差,温度变化范围选择在175.9760 ℃。

汽化塔釜废水换热流程图及各阶段交换热量见图2

2  汽化塔釜废水换热流程图

3)蒸汽冷凝水换热流程

大多数装置并没有考虑对蒸汽冷凝水的热回收利用,而是直接回锅炉房。实际上采用低压除氧的锅炉要求回水温度低于100 ℃,蒸汽冷凝水的温度过高对锅炉操作不利,在实际生产中蒸汽冷凝水都是采用风冷或水冷的方式冷却至100 ℃以下,这样既不能回收利用热量,又需要增加冷却的能量消耗,是很不经济的。

由于甲醇汽化所需要的热量大,而且甲醇原料的泡点温度在140 ℃,所以采用191 ℃的蒸汽冷凝水作热源是有足够的传热温差的。可以先将蒸汽冷凝水用于甲醇的汽化,其温度区间为191140 ℃。

此后还可以回收蒸汽冷凝液的部分热量,作为粗甲醚进精馏前的加热热源。由于进料过多汽化会增加精馏操作的回流比,造成精馏塔能耗增加,粗甲醚的汽化率应该控制在一定范围内,经过计算,蒸汽冷凝水的温度变化区间选择在140100 ℃。

蒸汽冷凝水换热流程图及各阶段交换热量见图3

3  蒸汽冷凝水换热流程图

经过上述换热流程的配置系统内可回收利用的能量为291.0116×109 GJ,相当于163 t/h蒸汽,占废热总量的 59.47%

目前大多数二甲醚生产装置的流程都考虑了回收反应产物的部分热量,但是并没有考虑对塔釜废水和蒸汽冷凝水的热量回收。

以上换热流程是四川天一科技股份有限公司在大量工程经验的基础上,通过大量的流程模拟、计算、研究并与实际相结合后得出的流程优化方案,不但对系统内的废热进行充分利用,而且对换热系统进行了优化设计,按此流程进行全模拟,每吨二甲醚产品蒸汽消耗量不到1 t

4  结论及建议

1)对于大型二甲醚装置,精馏塔釜废水采用直接返回汽化塔的流程,相比于再次进行精馏分离甲醇的方式每吨产品能节约0.4 t蒸汽。

2) 洗涤塔洗液的选择根据情况而定,小装置洗液量不大,可选择采用水甲醇洗的方式,这样可以减少尾气中甲醇的含量;对于大型装置而言,由于用水甲醇洗的洗液需进入二甲醚精馏塔,会增加二甲醚精馏塔塔釜的热负荷。如催化剂的选择性足够高(尾气排放量少),尽管尾气中甲醇含量会稍有增加,还是应该考虑以原料甲醇作为尾气吸收液。

3)合理设置大型二甲醚装置换热流程,每吨二甲醚产品的蒸汽消耗可控制在1.0 t以内。

协办单位: 四川天一科技有限公司   云南高清能源开发有限公司   河南天一化工科技有限公司  
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