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大型甲醇制二甲醚装置反应器探讨
作者/来源:王小勤 杨靖(四川天一科技股份有限公司 四川 成都 610225)   日期: 2009-04-20   点击率:5282

反应器是甲醇气相脱水制二甲醚装置的关键设备。甲醇气相脱水制二甲醚反应为放热反应,反应热为△H573K= 22.17 kJ/mol。反应特点是,反应温度升高,反应速率高,但甲醇的平衡转化率下降、副反应增加;而反应温度降低,则反应速率低,但甲醇的平衡转化率增加、副反应减少。反应器的结构形式,决定反应温度的控制方式和控制范围,因而对装置的原料消耗、能量消耗以及反应、分离系统的投资都有一定的影响。对于大的反应器,还应考虑反应器的加工、运输、检修和催化剂装卸的可操作性。

从各类文献看,甲醇气相脱水制二甲醚反应器主要采用以下几种形式:绝热式反应器,管壳式反应器,冷管式反应器和直接冷激式反应器12下面分别介绍。

1  绝热式反应器

普通的绝热式反应器结构简单,如图1所示,往往成为首先选择的反应器型式。但这种反应器在反应过程中无法与外界进行热交换,反应放出的热量将全部用于升高反应气流的温度,因气体的热容很小,当反应的热效应较大时,这种结构的反应器缺点比较明显。一些二甲醚装置采用此类反应器,从装置运行情况看,如果装置运行平稳,反应器的温升稳定;如果装置略有波动,比如进料流量变化、加热蒸汽流量变化或系统压力变化等,反应器的平衡很容易被破坏,就会出现温度波动现象,操作难度增加。对于甲醇气相催化反应生成二甲醚的反应,实验数据表明,370 ℃是一个关键温度点,当床层温度低于370 ℃时,副反应很少,二甲醚选择性较高;当床层温度高于370 ℃时,副反应量迅速增加,二甲醚选择性降低。若用这类反应器,床层的操作温度一般在370400 ℃之间,这样二甲醚的选择性相对要低一些。由于不易控制反应的温升,通常采用不锈钢作为反应器材料。二甲醚装置中较少用此类反应器,大部分都采用改进后的反应器。

对反应物进行稀释以降低绝热温升是解决上述问题常用的方法之一,但这种方法会降低反应器的生产强度,增加过程的能耗。甲醇制二甲醚装置一般不采用此方法。更常用的方法是把催化剂分为若干段,在段间进行热交换,使反应物流在进入下一段床层前降到合适的温度。段间换热可以采用热交换器,也可以采用在段间引入冷反应物或某种惰性载热体的方式来降低反应物流温度,这就是管壳式反应器和冷管式反应器。

1  绝热式反应器示意图

2  管壳式反应器

管壳式反应器又名列管式反应器,其结构较绝热式反应器复杂得多。结构示意见图2。这种反应器由多根管径通常为2550 mm的反应管并联构成,管数可能多达万根以上。该类反应器通常管内装填催化剂,管间走导热油或蒸汽,以移走反应热。管壳式反应器内一边进行反应一边进行换热,反应器的温度分布比较平坦。

管壳式反应器具有以下特点。

1)当反应热不太大或单程转化率不太高时,催化剂床层温度易于控制,整个催化剂床层内温度分布均匀。另一方面,由于传热面积和床层体积比大,传热迅速,床层同平面温差小,有利于延长催化剂寿命。

2)能准确、灵敏地控制反应温度,催化剂床层的温度可通过调节导热油流量或副产蒸汽的压力来控制。

3)能回收反应放出的热量,热量利用合理。

4)由于催化剂床层温度分布均匀,因此反应过程中副反应少,催化剂选择性高。

该反应器的不足之处有以下:

1)催化剂装在数千根管内,装填量只占反应器总体积的30%

2)由于管内外传热温差小,所需传热面积大;

3)反应器的壳体和管板、反应管之间采用焊接方式连接,为免受热应力损失,管子和管板材料必须选择得当,对塔体设计制造、材料的要求均较高;

4由于反应管长度受到限制,放大生产只有增加管数,使反应器直径增大,给设计、制造、运输和安装带来很大困难;

5)设备投资大。

因此国内二甲醚装置采用此种反应器的也很少。上海石油科学研究院在上世纪90年代的千吨级甲醇制二甲醚装置中曾用过管壳式反应器。

2  管壳式反应器示意图

3  冷管式反应器

冷管式反应器属于自热式反应器。它是将需预热的甲醇蒸气送入反应器的冷管中,利用反应器内反应放出的热量加热,达到预热原料和移走反应热的目的,是一种新型的固定床反应器。国内对此类反应器的研发较多,二甲醚装置中主要有以下两种冷管式反应器。一种是以日本东洋公司为代表的换热式冷管反应器,另一种是以杭州林达化工技术工程有限公司的气冷均温型反应器和宁波远东公司为代表的带分气盒的单管折流式冷管反应器。                   

3.1  换热式冷管反应器

采用日本东洋公司的泸天化二甲醚装置,反应器为换热式冷管反应器,即在固定床反应器的中下段部分分段设有多组盘管式换热管,将汽化的甲醇蒸气通入换热管,与反应气进行换热,在加热甲醇蒸气的同时移走反应热,以降低反应器床层的温升,提高甲醇脱水平衡转化率和反应器出口产物浓度。该反应器结构见图3

3  换热式冷管反应器示意图

该反应器与管壳式反应器效果类似,但装填同样体积的催化剂反应器体积小些,所以比管壳式反应器的使用更加广泛。此反应器同样具有设备内盘管设计复杂,加工要求较高的缺点,对于小装置来说,该反应器有一定的优势,但随着装置生产能力的增大,设备直径增加,内盘管管径增大,盘管数增多,设备的投资成倍上升。而且对于大直径设备来说,对设备的热应力补偿使设计和加工更加复杂,因此对于大装置来说,换热式冷管反应器具有一定的局限性。

3.2  气冷均温型反应器

以楼寿林教授为代表的杭州林达化工技术工程有限公司开发的气冷均温型反应器也是一种典型的冷管式反应器3该类反应器结构见图4。主要由壳体、换热管胆、隔板和催化剂层组成。汽化后的甲醇进入反应器的换热管胆内与管外催化剂床层的反应气换热,甲醇蒸气温度升高约100 ℃,加热后的甲醇蒸气出换热管胆后再进入催化剂床层进行甲醇脱水反应,同时将反应热传给换热胆管内的原料甲醇气,经过脱水反应的含二甲醚、甲醇和水的混合反应气从反应器下部排出。

4  气冷均温型反应器示意图

该反应器的特点如下。

1)床层设有换热胆管,兼具反应与换热双重功能,反应器管内走气体,管外装填催化剂,使床层温度分布均匀,床层的温升较小,甲醇转化率高,副产物少,吨产品甲醇消耗低 

2)进反应器温度低,出反应器温度高,可用二甲醚反应热替代蒸汽用于二甲醚精馏塔再沸器的加热。均温型反应器进口温度约170 ℃,比冷激、绝热型反应器要低得多,而反应器出口温度在300 ℃以上。反应器出口气体可先用来副产较高品位的蒸汽或直接用于精馏塔塔釜加热,然后再预热二甲醚反应器入口气体。甲醇汽化、甲醇回收采用 0.7 MPa 蒸汽加热即可,二甲醚装置无需1.0 MPa以上较高压力的蒸汽。

3)冷管结构比较简单,易于加工。

该反应器是一种新型反应器,具有一定的优点,在一些二甲醚装置有所应用,主要用于万吨级的二甲醚装置。此反应器在大型化上存在与管壳式反应器同样的问题,首先是该类反应器与管壳式反应器类似,为了保证反应器的温升较低,反应器内设有换热胆管,换热胆管体积较大,导致整个反应器的体积偏大,即装填同样体积催化剂的反应器直径偏大,不利于装置大型化。其次,由于该反应器上封头为法兰连接,直径超过2 m后加工难度较大,难以保证法兰的密封性,不采用法兰连接则检修困难,因此该类反应器在大型化上难以实施。

随着反应器直径的增大,反应器的加工费用成倍数上升,因此采用此反应器作为大型化二甲醚装置的反应器非常不经济。
3.3 
带分气盒的单管折流式反应器

宁波远东公司采用的反应器是带分气盒的单管折流式甲醇脱水反应器4。该反应器与林达公司的均温型反应器类似,只是在换热胆管上有一定的改进。

反应器由外筒和内件组成。外筒由顶部装有电炉接管的上封头、筒体法兰和带有下封头的外筒体组成,下封头底部焊有催化剂挡板并设有卸料口,筒体下部还设有人孔,上封头和外筒体之间通过榫槽面法兰连接,用不锈钢缠绕垫片密封。内件则由冷管胆、分气盒、中心管、带法兰的进气管组成,分气盒与进气管之间采用法兰连接。其中的冷管胆由若干上行冷管、带有上部弯头的下行冷管和连通管组焊而成的冷管簇构成。中心管下端和下行冷管下端焊接在分气盒上隔板上,上行冷管下端焊接在分气盒中隔板上。每个冷管簇由一根直径较大的上行冷管和23根下行冷管构成,组焊在下分气盒上。

汽化的甲醇蒸气从反应器的外筒进气管进入反应器,经进气管到分气盒,气体经分气盒的中隔板分配到各上行冷管,管内气体自下而上流动被管外反应气预热,同时达到移走床层反应热的目的。预热后管内气体进入连通管,再分配到各下行冷管,气体在管内自上而下流动,再次被管外的反应气预热,同时又移走床层的反应热。下行冷管的气体进入分气盒的上隔板,然后折流进入催化剂床层反应。反应气出催化剂床层后经过分气盒外环隙往下进入下封头氧化铝球,经催化剂挡板从出气口出反应器。反应器结构示意见图5

 

5  单管折流式反应器示意图

该反应器的特点如下。

1)床层设有上绝热层,使床层温度分布更为合理。

2)冷管结构更加可靠。本结构冷管胆分散成若干个冷管簇,各冷管簇之间不受牵连,每个冷管簇上、下行冷管间通过上部弯头进行热补偿,其结构比双环管式的单管折流上环管埋在催化剂内的工况可靠。

3)省去了双环管式单管折流冷管胆的引气管及与其相关的盖板填料函,结构简单,制造与安装内件要求降低,有效地避免了因催化剂筐盖板上填料泄漏造成床层平面温差大的隐患,更换内件方便。

4)装卸催化剂方便,床层阻力降较小。

虽然该类反应器比双环管式单折流冷管反应器有所改进,但内部结构过于复杂,不适用于工业装置。对于大型化反应器来说,此反应器同样存在内件体积过大,导致反应器直径偏大的问题;而且内件结构最为复杂,设备加工难度相当大;同时复杂的内部结构需要经常检修,难以保证装置长期稳定运行,这在生产上是一大弊端;加上在反应温度下很难保证外筒与内件膨胀一致,因此外筒与内件的密封是一大难题,加工不当会出现反应器变形和冷管泄漏等现象,很不利于工业化。

如前所述,甲醇气相脱水制二甲醚反应为放热反应。对于放热反应来说,反应温度越高,平衡转化率越低;反应温度越低,平衡转化率越高。上述的换热式反应器和冷管式反应器,反应温度在300 ℃左右,相对于绝热式反应器来说温度较低,平衡转化率相对较高。但由于反应温度较低,反应速度也较低,故反应转化率离平衡转化率较远,而绝热反应器虽然反应温度较高,平衡转化率要低一些,但由于反应速度较快,离平衡转化率较近,因此从实验数据看,两种反应器的实际转化率比较接近,催化剂的装填量也应相差不多。故换热式反应器和冷管式反应器催化剂装填量较少的说法是不正确的。

4  直接冷激式反应器

西南化工研究设计院及四川天一科技股份有限公司研发的甲醇气相脱水制二甲醚装置采用的反应器是自主研发的新型多段直接冷激式固定床反应器5该反应器是我院技术人员综合考虑了各种反应器的结构型式,根据甲醇气相催化脱水制二甲醚反应的特点,经过反复研究和探讨后确定的。反应器类似于绝热式反应器,如图6,反应物料从顶部进入反应器,进入第一段催化剂床层进行反应。考虑到甲醇脱水生成二甲醚是放热反应,为了提高甲醇转化率,避免反应器绝热温升太高,在反应器中部设计有多处冷激甲醇气加入点,直接用微过热的甲醇蒸气送入反应器中,将中段的反应温度降低,达到控制反应器床层温度和使反应器操作线更接近理想状况的目的。整个床层反应温度低于370 ℃,以控制副反应的生成,提高二甲醚的选择性。

根据装置规模的大小,我们确定不同规格的反应器,并考虑气体在反应器中的均匀分布,设计进出反应器的气体分布器以及冷激气分布器,使反应器的设计更优化。

该反应器与绝热式固定床反应器和换热式反应器相比,具有设备结构简单、催化剂装填容量大、设备投资低、反应温度适当、反应温度易于控制,副反应少、易于大型化等特点。既避免了绝热式固定床反应器温升太高,造成副反应增加、甲醇单程转化率降低的弱点,又克服了换热式固定床和等温式固定床反应器尺寸大、催化剂装填容量小的缺点,是一种经济适用、结构简单但又利于操作的新型反应器。

 

6  直接冷激式反应器示意图

二甲醚生产装置的大型化设计,关键就是反应器的放大。多段直接冷激式固定床反应器,与前面其他型式的反应器相比,在设备大型化方面具有很大的优势。主要体现在以下几方面。

1)与管壳式反应器和冷管式反应器相比,它具有体积小、结构简单、加工难度小等优点,1000 kt/a二甲醚装置只需要一台反应器,直径为φ5000 mm。而管壳式反应器和冷管式反应器因内部都有换热设备,故同等规模的反应器直径偏大。对于1000 kt/a二甲醚装置来说,只设置一台反应器是不可能的,至少需要设置两到三台反应器。

对于同为φ5000 mm直径的反应器来说,管壳式反应器和冷管式反应器的加工难度会大许多。管壳式反应器因列管数量众多,列管与管板之间的焊接是制造的难点,列管与外筒体不均匀热膨胀的热应力也是设计的难点之一。并且管壳式反应器的设备重量会成倍数的增加,在设备投资和加工上明显不占优势。

冷管式反应器虽然体积比管壳式反应器要小,但因此冷管结构复杂,为了便于检修,许多连接处需要采用法兰与垫片进行密封,使设备的泄漏性明显增加,可靠性降低。对于大型化设计来说,该类反应器同样存在设备笨重、加工困难等缺点,而且还会因需经常检修不易满足工业化连续生产的要求。

2)与绝热式反应器相比,虽然绝热式反应器内催化剂装填量较大,但因二甲醚反应属放热反应,绝热式反应器难以控制反应器床层的温升,操作不易稳定,容易因操作不当导致床层温度波动,副反应增加,二甲醚选择性降低。严重时还会影响催化剂的寿命和反应器的寿命;直接冷激式反应器能从根本上解决这一问题,而且结构不太复杂。

反应器设计的另一难点是气体分布器的设计。不管采用何种结构的反应器,大型化装置的反应器,由于反应器直径增加,都存在气体分布器难于设计的问题。我公司一直致力于气体变压吸附的研究和设计,在气体分布器的设计上具有相当强的优势。另外由于我公司的设计是从小装置陆续放大到大装置的,掌握有很多实际操作数据,对设备的放大有很多经验。

5   

综上所述,不同的反应器具有不同的优缺点,但优缺点是互补的,并不存在一种反应器一定优于另一种反应器的的问题。如何掌握反应器的性能特点,并根据具体的反应特征,选用最适宜的反应器结构型式才是关键所在。

根据甲醇气相脱水制二甲醚的反应特性,考虑到反应器的加工和制造,结合工业化装置的运行数据,我们认为,对于小型二甲醚装置来说,管壳式反应器和冷管式反应器因反应温度均匀,从反应稳定性来说更具优势,虽然结构略为复杂,但投资增加并不多;而直接冷激式反应器因结构简单,在小装置上同样具有优势。

但大型的二甲醚装置,管壳式反应器和冷管式反应器结构上的缺点比较突出,存在设备加工困难、检修困难、投资大幅增加等问题,而多段冷激式反应器结构简单、加工难度小等优点则明显体现出来。因此多段冷激式反应器是一种先进的反应器,它对于二甲醚装置实现大型化会起到至关重要的作用。

参考文献

1 楼寿林,楼韧,冯再南.中国甲醇脱水制二甲醚反应器(气相)J.化工催化剂及甲醇技术200611415.

2 张海涛,应卫勇,房鼎业.甲醇脱水制二甲醚固定床反应器[J.化工催化剂及甲醇技术,200311415.

3 楼韧等.一种用甲醇生产二甲醚的设备和方法:CN 101058534AP.2007.

4 陈运根等.带分气盒的单管折流式甲醇脱水反应器:CN 2928846YP.2007.

5 林荆等.由甲醇生产二甲醚的方法:CN 1125216AP.1995.

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