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超强酸液相合成二甲醚的方法
作者/来源:   日期: 2009-06-19   点击率:3034
目前,国内、国际二甲醚的合成工艺主要有三种:

    1、甲醇气相合成工艺:投资大,需2500C高温,能耗很高,设备维修严重,但环保方面无废水污染;

    2、硫酸或复合酸液相催化合成工艺:投资小,废水污染及设备腐蚀严重,140~1600C的生产温度,能耗较低;

    3、合成气一步合成二甲醚工艺:需要2500C的高温,100多公斤的高压,投资庞大,催化剂不稳定,国际、国内目前尚无中试装置。

    我公司发明的《超强酸液相合成二甲醚的方法》,综合了气相法、复合酸法和硫酸法的优点,工艺简单,投资小,无废水污染,生产温度保持在1200C,生产线的气相压力在0.1~0.7Mpa之间,设备维修少,能耗低,耗水量小,催化剂催化效率高,转化率高,选择性好,能有效提高生产效率,产品纯度高,与其它工艺相比,具有明显的技术优势。

    主要技术与性能指标:(1)二甲醚纯度: 99.5%;(2)甲醇消耗指标: 1.44吨/吨二甲醚;(3)催化剂损耗:40g/吨二甲醚,比硫酸或复合酸法降低200倍以上;(4) 加热耗煤量:50kg/吨二甲醚;(5)生产效率:14吨/24小时(以单个3000L反应釜计算);(6)反应设备的折旧:30元/吨二甲醚;(7)电耗:140度/吨二甲醚;(8)转化率96%;(9)选择性99%。

    含氟超强酸催化合成二甲醚的生产装置,由于采用了具有超强催化能力的二氟甲基双磺酸催化剂,比国内目前工艺明显降低了二甲醚的生产成本,主要的生产成本优势如下:(1)大幅降低设备投资和折旧成本,含氟超强酸催化工艺的生产设备折旧成本只有甲醇气相脱水法的 16~17%,是复合酸催化法的60%。(2)降低加热能耗和维修费用,整个生产工艺基本能够达到自身的能量平衡。(3)提高了甲醇转化率,明显降低甲醇的单耗。

    含氟超强酸催化甲醇脱水合成二甲醚的工业化装置的主要技术流程如下: 计量泵输送的液体甲醇预热到90~120度,再通入主反应塔的二氟甲基双磺酸的催化剂中,通过分布器,使甲醇和含氟超强酸催化剂逆相充分接触,在100~110度反应温度下, 甲醇迅速被催化脱水合成二甲醚,生成的二甲醚气流经过反应塔中部和顶部分离净化后,送入冷凝器冷却到50~60度后,进入缓冲罐,在缓冲罐进一步分离后进入干燥釜,干燥釜出来的干燥二甲醚经过冷凝器冷却到 20~25度后,进入产品储罐得到液态二甲醚。其间,与常规工艺相比,省去了压缩机,节省了大量的设备投资和运行费用。

    本专利的技术原理  本专利是在含氟超强酸催化下,由甲醇脱水合成二甲醚。由于催化剂酸强度的差异,各种强酸催化剂的催化速度和反应条件的差异很大。本项目的含氟超强酸采用价廉易得的二氟甲基双磺酸:HO3S-CF2-SO3H 甲醇和含氟超强酸催化剂首先生成甲酯产物,二氟甲基双磺酸和甲醇生成的二氟甲基双磺酸单甲酯在室温下就达到亲电活性很强的甲基正离子状态,和甲醇迅速反应生成二甲醚,不同催化剂生成具有甲基正离子活性的甲酯产物的反应条件差异很大。含氟超强酸具有比100%硫酸更强的超强酸性,能够在比硫酸更温和的反应条件下生成具有反应活性的甲基正离子,而且催化反应速度大幅提高。二氟甲基双磺酸催化脱水合成二甲醚的化学原理如下:

    硫酸催化脱水法或复合酸法催化合成二甲醚的的关键催化剂是硫酸,硫酸和甲醇反应生成的硫酸单甲酯需要在135℃才有甲基正离子活性。因此生产反应温度必须140℃。由于浓硫酸具有强氧化性,在140℃高温下氧化甲醇产生大量黑色氧化物质和刺激的二氧化硫气体。如果碱洗时碱性低于PH10,二甲醚产品中就会有一股刺鼻的气味,就是二氧化硫引起的。二氟甲基双磺酸在130度几乎没有氧化性,不产生刺鼻的二氧化硫。

    国内外大量的专利和文献证明,强酸能有效催化甲醇脱水合成二甲醚。最早应用于甲醇催化脱水合成二甲醚的强酸催化剂是硫酸,酸强度愈高,反应生成二甲醚的速度就愈快,而酸强度愈弱,需要的反应温度就愈高。 中国专利CN94112144.5介绍采用硫酸催化蒸馏法合成二甲醚,甲醇在硫酸的催化下140度脱水生成二甲醚,并在精馏塔中分离精制二甲醚。 在专利文献中,很难找到酸强度比硫酸弱的液体酸催化剂应用于催化合成二甲醚。常见的磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸因为酸性远比硫酸弱,基本看不到单独用于催化合成二甲醚的报道。 本项目采用的含氟超强酸催化甲醇脱水合成二甲醚已经在2004年申请中国发明专利,并 且已经在2005年11月得到国家知识产权局的审定授权:中国专利ZL200410022599.5 《超强酸液 相合成二甲醚的方法》。

协办单位: 四川天一科技有限公司   云南高清能源开发有限公司   河南天一化工科技有限公司  
行业联盟: 中国城市燃气协会  中国二甲醚协会  中国二甲醚网  四川天一科技股份有限公司  托普索国际公司  清华大学  上海交通大学 
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